近期，我校材料學(xué)院彭鋒教授團(tuán)隊(duì)率先發(fā)現(xiàn)了經(jīng)濃堿提取的高結(jié)晶性聚木糖類半纖維素的室溫磷光現(xiàn)象，相關(guān)成果在Cell Press出版集團(tuán)旗下綜合期刊《Cell Reports Physical Science》在線發(fā)表，引起了領(lǐng)域內(nèi)的高度關(guān)注。日前，《Nature》雜志將該成果遴選為Research Highlights（研究亮點(diǎn)），以“Paper-mill waste that glows in the dark”為題進(jìn)行了報(bào)道,并從制漿造紙副產(chǎn)物再利用的角度充分肯定了該研究工作的價(jià)值與意義。Nature研究亮點(diǎn)文章每年遴選300-400項(xiàng)工作，主要描述發(fā)表在本刊或其他期刊的科學(xué)和技術(shù)全領(lǐng)域研究進(jìn)展，關(guān)注主要研究結(jié)果，強(qiáng)調(diào)其顯著的意義，并對(duì)該研究主題提供進(jìn)一步的討論。
Nature Research Highlights報(bào)道
“懸明珠與四垂，晝視之如星，夜望之如月”，據(jù)史籍記載，早在炎帝時(shí)期，人類就發(fā)現(xiàn)了天然的無機(jī)磷光材料，也就是人們常說的“夜明珠”，夜明珠長(zhǎng)余輝發(fā)光即室溫磷光。與無機(jī)磷光材料相比，純有機(jī)磷光材料合成條件溫和、成本低廉且生物相容性良好，近年來備受關(guān)注，在防偽、傳感、光電器件和生物成像等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，開發(fā)純有機(jī)室溫磷光材料需要繁瑣的化學(xué)合成及純化，難以大規(guī)模制備，且其加工性能及余輝顏色調(diào)諧性能差。針對(duì)上述問題，材料學(xué)院彭鋒教授團(tuán)隊(duì)開展了基于天然多糖的有機(jī)室溫磷光材料研究工作，并率先發(fā)現(xiàn)了半纖維素的長(zhǎng)壽命、余輝顏色可調(diào)諧室溫磷光現(xiàn)象。
獨(dú)辟蹊徑：掀開半纖維素“夜明珠”神秘面紗
半纖維素作為一類天然多糖，主要包括聚木糖、聚葡萄糖甘露糖、聚β-1,3-1,4-葡萄糖和聚木糖葡萄糖等。據(jù)論文通訊作者彭鋒教授介紹，經(jīng)稀堿溶液提取的半纖維素通常分子量相對(duì)較低且分支度較高。相比之下，在粘膠纖維的生產(chǎn)過程中，溶解漿經(jīng)濃堿溶液處理后產(chǎn)生的半纖維素副產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)主要為直鏈聚木糖，具有較高結(jié)晶度和分子量，以及與纖維素類似的剛性結(jié)構(gòu)，能有效地促進(jìn)產(chǎn)生和穩(wěn)定三線態(tài)光致發(fā)光激子，是開發(fā)天然多糖基有機(jī)室溫磷光材料的理想對(duì)象。
對(duì)比研究了不同類型半纖維素的室溫磷光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)直鏈聚木糖由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、結(jié)晶度及剛性高等特性，展現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)588毫秒的磷光壽命，遠(yuǎn)長(zhǎng)于其他天然高分子。此外，聚木糖具有長(zhǎng)壽命以及隨激發(fā)波長(zhǎng)變化和延遲時(shí)間變化的顏色可調(diào)諧磷光，在外界環(huán)境下其余輝可持續(xù)4秒，展現(xiàn)出類似于夜明珠的發(fā)光效果。
抽絲剝繭：解開聚木糖室溫磷光密碼
據(jù)文章第一作者青年教師呂保中介紹，自然界中纖維素、蛋白質(zhì)、松香等天然產(chǎn)物均存在著有趣的光致發(fā)光現(xiàn)象，最為常見的光致發(fā)光即熒光和磷光，研究和解釋這一類發(fā)光體背后的奧秘具有重要科學(xué)意義。已有研究表明木糖具有顏色可調(diào)諧磷光，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)及測(cè)試發(fā)現(xiàn)木糖的磷光強(qiáng)度很弱，特別是用長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光激發(fā)時(shí)磷光難以用肉眼捕捉。通過對(duì)比木糖和聚木糖的紫外-可見光吸收光譜發(fā)現(xiàn)，高分子狀態(tài)下的聚木糖在250 nm以上區(qū)域會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)烈的吸收，此區(qū)域的吸收由形成團(tuán)簇的復(fù)雜電子振動(dòng)引起，因此，聚木糖形成了更大、更緊密的團(tuán)簇，更利于發(fā)出磷光。同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬證明聚木糖中存在大量的氫鍵，獨(dú)立梯度模型也表明了聚木糖分子間存在非共價(jià)相互作用，能級(jí)計(jì)算分析出聚木糖分子間存在空間共軛效應(yīng)。基于以上因素的共同作用，聚集的簇構(gòu)成了多樣的發(fā)光中心，同時(shí)聚木糖的大分子結(jié)晶構(gòu)象能有效限制分子運(yùn)動(dòng)，穩(wěn)定三線激發(fā)態(tài)，最終導(dǎo)致聚木糖獨(dú)特的長(zhǎng)壽命顏色可調(diào)諧室溫磷光現(xiàn)象的產(chǎn)生。
變廢為寶：推進(jìn)有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域綠色發(fā)展
聚木糖獨(dú)特的余輝顏色變化特征賦予了材料優(yōu)異的信息加密、存儲(chǔ)及防偽功能。可進(jìn)一步通過氧化反應(yīng)將聚木糖轉(zhuǎn)化為水溶性雙醛聚木糖，賦予其加工成型特性，同時(shí)羰基的引入可有效促進(jìn)三線態(tài)激子的產(chǎn)生，其壽命延長(zhǎng)至近700毫秒，磷光量子產(chǎn)率高達(dá)5.8%。由于水溶性雙醛聚木糖良好的可加工特性，可進(jìn)一步將其制備成性能優(yōu)異的塑形磷光泡沫以及大尺寸、高機(jī)械強(qiáng)度的透明磷光薄膜材料。“本研究為半纖維素開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域，即顏色可調(diào)室溫磷光體系，并為半纖維素室溫磷光材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐，推進(jìn)了有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域的綠色發(fā)展，有望在未來滿足社會(huì)對(duì)低成本、無污染、高性能磷光信息功能材料的需求。”彭鋒教授如是總結(jié)說。
論文鏈接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00306-X
Nature Highlights鏈接：https://www.nature.com/articles/d41586-022-02281-y
